在立方金刚石晶体结构中的自组装胶体颗粒，在未来有望用于制造光学带隙材料。这些材料是有大有裨益的，因为它们抑制了光的自发发射，并可在作为光波导、滤光器和激光谐振器，在改进光采集技术和其他应用方面具有重要价值。在这些应用中，立方金刚石比更容易自组装的结构(如面心立方结构)更受青睐，因为金刚石具有更宽的带隙，对缺陷的敏感性较低。然而，胶体金刚石的自组装，挑战性极大。

近日，来自美国纽约大学的Stefano Sacanna & David J. Pine等研究者证明，通过使用部分压缩带有可伸缩粘块的四面体簇，胶立方金刚石可以使用贴片粘接结合空间连锁机制，选择所需的交错键方向进行自组装。相关论文以题为“Colloidal diamond”发表在Nature上。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41586-020-2718-6

如上所述，胶体金刚石的自组装目前仍具有挑战性，是由于钻石晶格中的粒子是四面体协调的，目前可使用的一种方法是用四面体粘性块自组装球形粒子。但这种方法缺乏一种机制，以确保片状球选择最近邻粒子上四面体键的交错方向，而这是立方体金刚石所必需的。

金刚石晶格中的球体是四面体协调的(图1a)，这意味着它们比力学稳定性所需的6个约束条件少两个约束条件，其最大填充分数为0.34。与面心立方胶体晶体不同，其中球体有12个最近邻，其最大填充分数为0.74，因此，金刚石晶体不能仅靠熵来稳定。

图1 胶体金刚石晶格的原理图和空间填充模型。

而解决这一难题的一种方法是，自组装两个或多个胶体粒子的超晶格，其中一个亚晶格是金刚石。这就解决了低填充密度的问题，方法是用一个最终被移除的临时晶格来回填空隙，但这样做很脆弱，还有待证明。另一种方法是构建一个三维的DNA支架，并在支架内拴上小的金纳米颗粒，但是由于长度尺度太小，颗粒之间不相连，从而阻碍了光子带隙的形成。另一种方法是使用具有吸引力的相互作用的面粒子，这已经产生了一些令人惊讶的结果，如胶体包合物。在其他模拟中，某些截断的四面体被预测具有金刚石相，但不清楚它们是否可以作为光子晶体的模板。

此文中，研究者表明，选择交错构象所需的旋转信息可以写进粒子的形状中。而利用形状胶体团簇来指导胶体自组装的想法已经得到了很好的研究。图1c阐述了研究者的粒子设计策略。每个粒子由四个四面体协调，部分重叠的球形叶组成，以紫色或白色显示。在四个三角面的中心都有一个DNA涂层的贴片，浅蓝色表示的。贴片上的DNA具有自互补的粘性末端，使不同颗粒上的贴片在DNA贴片熔点Tm以下具有吸引力。贴片的径向范围从由球形叶凸壳形成的平面上缩回。这意味着，只有当不同颗粒上的贴片以交错构象的方向排列时，不同颗粒上的DNA才能相互接触并结合，如图1c所示。

研究者通过光子带结构计算表明，所得到的晶格(直接和反向)具有良好的光学特性，包括宽而完整的光子带隙。在自组装立方金刚石结构中的胶体颗粒受到高度约束和力学稳定性，这使得干燥悬浮液和保持金刚石结构成为可能。这使得这些结构适合于形成具有立方金刚石对称的高介电对比度光子晶体的模板。

图2 压缩四面体片状团簇的合成。

图3 立方金刚石胶体晶体的结晶。

图4 相对带隙与压缩比。

综上所述，研究者的方法结合了定向相互作用与空间连锁机制，这将吸引贴片定向到期望的交错构象中。同时注意到，单靠微粒形状不足以形成金刚石结构；消除贴片之间的吸引相互作用会导致非晶结构。该工作表明，与DNA杂化方法类似，贴片之间的任何有吸引力的相互作用，如消耗、疏水或关键的卡西米尔相互作用，应该都可以生成立方的金刚石胶体晶体。（文：水生）

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