导读：由于组成元素的热力学不混溶性，难以获得均匀合金双金属化合物。本文以非平衡得平衡，巧妙地通过一种非平衡合成策略，克服了双金属材料的不混溶性，能够获得一系列通过传统方法不能合成的新型双金属材料。

双金属化合物是一种重要的金属材料，其化学性质与单一的金属化合物不同。然而，由于组成元素的热力学不混溶性，获得均匀合金双金属化合物的途径有限。因此，如果克服双金属系统固有的不混溶性，将创造具有独特性能的双金属。近日，美国特拉华大学的焦峰&马里兰大学的胡良兵等研究者，提出了一种非平衡合成策略来解决双金属化合物中的不混溶问题。相关论文以题为“Overcoming immiscibility toward bimetallic catalyst library”发表在Science Advances上。

论文链接：

https://advances.sciencemag.org/content/6/17/eaaz6844

双金属纳米粒子在各个领域都得到了广泛的关注，特别是在CO氧化、烃类重整、CO2转化为燃料和化学品等多相催化反应方面。与单金属材料不同的是，双金属纳米颗粒通常具有独特的催化性能，但其仅在其组成的单组分金属中是无法获得的。例如，许多Ni-基双金属催化剂经Au、Pt等金属改性后，在甲烷干法重整中表现出比纯镍更强的抗积碳能力。然而，确定双金属体系性能增强的起源仍然是催化领域的一个基本挑战，这主要是由于纳米结构的双金属颗粒的复杂性。许多因素，如组成金属的化学性质，粒子的大小，以及两种组成金属的纳米级排列，在确定其理化性质方面发挥着重要作用，这使得将结构和催化行为联系起来变得非常困难。因此，需要一种通用的合成方法来制备大量具有相同结构的均匀合金双金属纳米颗粒，以减少双金属催化剂中的多相性。

然而，许多双金属体系并不以均匀合金的形式存在，由于它们的正混合热，它们在相图上显示出很大的混相间隙。例如，通过传统的方法，如共还原、同时热分解、种子介导生长和电流置换，双金属结构通常局限于其热力学有利的结构，而合成往往会产生核-壳或其他异质结构。虽然一些非常规的方法，如γ-辐照、火花放电、脉冲激光烧蚀、表面等离子体共振，已经被用于探索混合互不相容的元素，但这些技术通常依赖于极端条件和复杂的工艺，或者只适用于特定的双金属系统。

在这里，研究者报道了一种非平衡合成策略，以克服双金属材料的不混溶性，并使用Cu-基(Cu-X)双金属化合物作为概念的证明，以展示双金属化合物向均匀合金双金属纳米颗粒库的成功混合。根据二元相图，在室温条件下，Cu在Cu0.9X0.1的组成中，与Pd、Zn等金属发生热力学混溶，而与Ag、Ni、Sn、In等金属发生不混溶(如图1)。除易混相体系外，Cu与大多数金属通过传统的双金属合成方法难以进行合金化，而是形成各种相分离结构，如图1所示。例如，由于Cu和Ag在室温下几乎所有比例下都是不混溶的，除了极少数部分合金的Cu-Ag双金属化合物，但这部分双金属通常也是以核-壳、新月形或其他异质结构相分离，而不是均匀混合。

图1 用常规方法和非平衡法合成双金属纳米粒子

尽管如此，非平衡合成却允许研究者自由地将Cu与几乎所有的普通金属混合成均匀的双金属纳米颗粒，而不受限制。随后，研究者使用一组Cu-X双金属纳米颗粒来筛选新的催化剂应用在电化学还原一氧化碳(COR)中，并研究了X金属的作用。在各种Cu-X双金属化合物中，Cu-Ag和Cu-Ni在它们的本体相图中有可混溶性间隙，但在非平衡合成中使它们均匀混合，与纯Cu相比，多碳(C2+)产品在高电流密度下具有极高的法拉第效率(FE)，其中Cu0.9Ni0.1的电流密度为93 mAcm-2，多碳产品的法拉第效率最高，约为76%。

图2 Cu-基双金属纳米粒子的非平衡合成

图3 不同成分的合金Cu-Ag双金属

图4 用于COR的双金属催化剂筛选

这种非平衡合成策略使研究者能够产生一个合金双金属粒子库，它不仅为研究次生金属在感兴趣的反应中的作用提供了一个理想的平台，而且能够获得一系列通过传统方法不能合成的新型双金属材料。（文：水生）

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