导读：在最新一期《Science》中，连发两篇锂电领域文章：

【1】本文美国布鲁克海文国家实验室王峰等人的研究结果，为高倍率下Li+在亚稳态的传递过程提供了新的见解，为实现快速充放电材料的设计指明了方向。

【2】另外一篇是，美国阿贡国家实验室陆俊等人关于锂电池中钴的前瞻性文章，全面介绍了Co在电极材料中的作用和减少Co使用的方案，详见“材料科学与工程”微信公众号今天第二篇推文。

2020年2月28日，美国布鲁克海文国家实验室王峰研究员和加州大学Gerbrand Ceder教授团队（共同通讯作者）开发了一种基于离子液体电解质（ILE）可用于透射电镜（TEM）观察的原位电池，并借此探索LTO在不同倍率下充放电的Li+动力学传递。相关论文以题为“Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate”发表在《Science》上。

论文链接

https://science.sciencemag.org/content/367/6481/1030

在锂离子电池中，通过储存和释放电极材料中的Li+而发挥作用，同时Li+传输往往与工作电极中的相变紧密相关。对于快速充放电而言，能够通过固溶体转变连续容纳Li的电极材料被优先使用，因为它们除了Li+的扩散外几乎没有其他的动力学障碍。然而，钛酸锂（LTO）是一个例外，能够实现快速的充放电，而不会出现石墨中的锂沉积问题。

LTO通过两相过程容纳Li，在初始过程中，原始的无序尖晶石相（Li4Ti5O12）直接转化为岩盐相（Li7Ti5O12），且无明显的体积变化。在微观结构上，Li嵌入到八面体16c位置时伴随着Li+从四面体8a迁移到16c。然而，但是，Li+的电导率在两相中都较差，那究竟是什么原因使得使得LTO拥有快速充放电的行为呢？

这种令人费解的电化学行为最近被认为是由于存在一种中间相（Li4+xTi5O12；0≤x≤3），Li+同时占据了8a和16c位点，以均相固溶体或相分离的纳米尺寸混合物的形式存在。然而，由于离子传输的非平衡状态，在LTO中离子传输的动力学途径和潜在机制仍未解决。利用现有的表征技术，确定亚稳中间相（Li4+xTi5O12）和相关的Li+传输路径的原子构型一直具有挑战性。因为具有空间和时间分辨率高的优势，使用电子能量损失谱（EELS）能够获取Li+的准确结构信息和传输动力学，但在构建原位电池和激光与电解液之间产生散射等问题方面，使Li-EELS实际测量复杂化。

相比较之前构建的原位电池，作者开发的基于离子液体电解质（ILE）能够真正实现在不同倍率下充放电，同时能够使用TEM探测LTO中的Li+的传输动力学。通过改变电流，得到不同的充放电曲线，以及相对应的原位Li-EELS。结合电化学数据和Li-EELS，研究LTO拥有快速充放电的原因。同时将实验结果和第一性原理研究结合，确定了具有代表性的亚稳态Li4+xTi5O12结构中含有较多的Li-O多面体，提供了明显的Li+迁移途径，其活化能大大低于其他相，在LTO的Li+传输动力学中占主导地位。

图1. 用于TEM中表征电池材料的原位电池装置。（A）基于ILE的原位电池构造原理图，绿色：LTO，灰色：碳膜，黄色：锂金属，浅绿色：ILE;（B）不同倍率的充放电过程中ILE基原位电池中的电压分布；（C）从不同锂化态的LTO中得到的具有代表性的Li-EELS光谱。

图2.实时探测在LTO中的Li+充放电过程中的传递。（A）TEM图像；（B和C）LTO的电压分布和相应的EELS光谱；（D）在2C倍率下的Li-EELS光谱强度图；（E）在不同倍率（1C、2C、3C和8C）下，M和S（IM/IS）与Li浓度（x）的关系。

图3.用DFT计算证明Li4+xTi5O12（0≤x≤3）中Li-EELS的变化。（A和B）计算了Li4+xTi5O12（x=0，1和2）Li在8a位点和Li4+xTi5O12（x=1，2和3）Li在16c位点的Li-EELS光谱;（C）在峰前M和峰前S的能量范围内，Li5Ti5O12中Li（16c）的部分电荷密度附近的等表面;（D）在Li5Ti5O12和Li6Ti5O12中，峰前M的强度与分面Li（16c）畸变指数（d）的函数关系；（E）在Li5Ti5O12的第n稳定构型（按形成能排序）中，Li（16c）的共享面d。

图4.Li+在中间相中的迁移路径及相应的跃迁能垒。（A）Li4+δTi5O12（绿色）、Li5+δTi5O12（红色）和Li7-δTi5O12（蓝色）的能量分布和迁移路径的关系；（B）在一个有代表性的中间相Li5+δTi5O12中，从a到g的每一步所涉及的迁移途径。

在本研究中，作者开发了一种能在TEM中工作的原位液态电池，并且可以在真实的电化学条件下进行充放电，同时对电极材料进行表征，从而揭示了Li+在LTO中快速传递的动力学。同时结合第一性原理计算表明，在相界面的亚稳态结构内Li+的激活能低于初始相（Li4Ti5O12）和最终相（Li7Ti5O12）内的激活能，从而在相界面处实现快速的Li+的传递。这项研究的结果，特别是对于在高倍率下Li+在亚稳态的传递过程提供了新的见解，为实现快速充放电材料的设计指明了方向。（文：Caspar）

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