近年来，固态电池（SSBs）因其更安全，并且可能提供更高的体积能量密度，而引起了人们的强烈兴趣。使用不可燃的固体电解质可以制造出在恶劣的环境下仍然安全的电池。此外，SSB实际上可以使用拥有最高理论容量的锂金属作为负极材料，能够有效阻挡枝晶的产生，从而解决传统锂金属电池中锂枝晶生长的问题。

其中，基于Li7La3Zr2O12（LLZO）的石榴石型固体电解质被认为是一种很有前途的候选材料。然而，在使用LLZO基固态电解质的锂金属电池仍然会出现过早电路的现象，这主要是因为锂金属的生长穿透LLZO而引起的。

最近的几项研究表明，锂会在原有的缺陷中局部沉积，造成裂纹尖端应力的积累和相应的裂纹扩展，从而最终导致固体电解质机械失效。因此，确保电极/固体电解质界面层的化学和物理稳定性对于固态电解质在电池中的应用至关重要。目前尚不清楚界面间层的存在是如何改变电化学反应中的沉积机制，以及锂在具有特定缺陷的界面上的生长情况。在电化学反应过程中直接探测这些界面状态将大大丰富对于机理的理解，并激发对其的调控策略。

近日，韩国首尔大学Kisuk Kang教授通过无负极固态电池实时探测了金属锂通过LLZO基固态电解质的沉积过程，阐明了LLZO界面的化学问题。相关论文以题为“The Role of Interlayer Chemistry in Li-Metal Growth through aGarnet-Type Solid Electrolyte”发表在Adv.Energy Mater.上（IF=24.88）。

论文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/aenm.201903993

在这项研究中，作者成功地搭建了一种无负极的固态电池装置，利用显微镜实时探测了锂金属通过LLZO固态电解质的锂沉积形貌。这种简单而新颖的技术有助于直接见证工作中的锂金属电池的锂在LLZO表面缺陷处或者人工修饰层上的沉积行为。研究表明，锂金属的沉积形貌受到LLZO表面几何形状的强烈影响，尤其是在形貌缺陷处，会导致不均匀锂沉积，从而引发枝晶生长。

图1. 原位操作系统及锂沉积行为

图2. 在LLZO表面修饰金层之后锂沉积行为

更加重要的是，当LLZO表面被人工中间层修饰以产生调节的锂沉积的作用时，锂的生长行为将会发生显著变化。值得注意的是，当使用金作为中间层时，能够明显的改善锂的沉积行为。同时，锂的生长动力学在很大程度上取决于层间物质的性质，从而导致不同的锂沉积形貌。在此基础上，进一步讨论了不同的中间层作为锂再分配和沉积的缓冲层和种子层，在电池运行中的动态作用。

图3. 不同中间层的成核动力学和合金性质与锂沉积/剥离行为的关系

通过本文的研究，发现中间层不仅会影响沉积过程，而且会影响随后的剥离过程，从而影响整个固态电池的界面动力学和电化学性能。这些发现拓宽了研究者对固体电解质/锂界面电化学锂沉积/剥离过程的理解。考虑到在LLZO表面中间层修饰的容易性及其广泛的适用性，希望借此为发展更加安全的固态电池提供指导性的方案。

来源：材料科学与工程公众号。作者：Caspar